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煤炭是我国能源的重要组成部分,作为主体能源在短期内不会发生改变[1-4]。新疆作为我国重要的煤炭生产基地之一,煤炭资源预测储量约占全国煤炭资源总量的40%[5]。目前新疆外运的煤主要是不粘煤和长焰煤,因新疆炎热干燥的储运环境加剧了煤的氧化,导致储运过程中经常发生煤炭自燃,严重影响煤炭运输的安全,因此研究低温氧化过程对煤的自燃影响十分必要。
国内众多学者从多角度剖析了低温氧化过程下煤的变化,李珊珊等研究人员[6]利用液氮吸附、介孔分析了模型和多层吸附方程分析煤的孔隙结构,采用常压吸附法测定不同湿度下的煤对氧气吸附量,研究发现吸附量与微孔体积呈正相关,且与平均孔径呈负相关;王哲等研究人员[7]通过程序升温实验,利用灰色关联度法分析评价了低温氧化过程下煤与CO释放的关系,发现90 ℃之前粒径、升温速率、通风量对CO释放影响较小,90 ℃之后通风量是CO释放的主要影响因素;翟小伟[8]通过程序升温实验测定耗氧速率和CO产生速率计算煤自燃表观活化能,发现表观活化能各阶段均随粒径增加而增加,混合粒径的各阶段表观活化能均最小;李雪梅等研究人员[9]利用FTIR、XPS和拉曼光谱比较分析了内蒙古褐煤脱除矿物质前后因低温氧化过程引起的煤结构变化,发现矿物质的存在可以促进煤结构中环烷烃和脂肪烃的氧化,同时能增加晶体结构的缺陷位,降低石墨化程度;王浩等研究人员[10]探究了低温氧化过程中煤的水分、挥发分等对煤坚固性系数的影响,发现水分对坚固性系数的影响主要在前期,后期是由挥发分脱除造成坚固性系数下降;汤其建等研究人员[11]研究了氮气气氛下受热煤的低温氧化过程,发现随着煤温的升高自由水首先蒸发,其次是孔隙中的束缚水,其可以对煤的低温氧化起到抑制作用;杨德金等研究人员[12]研究了不同氧气浓度下煤的低温氧化,发现随着水分和挥发分不断降低,促使煤的内部孔隙发育,增加了煤氧的接触面积,能激发原本不活泼的原生自由基参与反应,并产生更多新的自由基。
而现场煤炭储运的温度和时间是引起煤自燃的重要原因,煤炭储存及外运现场环境如图1所示。
图1 煤炭储存及外运现场环境
图1(a)是煤炭储存及运输现场环境,现场多风、炎热、干燥,煤炭储存多是穹顶仓或露天堆放,运输多采用敞顶箱和集装箱;图1(b)是煤炭储存环境,煤炭暴露在空气下,通风良好,可以提供煤与氧充分反应的条件;图1(c)是1起因煤温失控引发的自燃,运输箱体可见明火,箱体顶部煤炭已被部分碳化。
基于以上内容,笔者及其研究团队采用固定床管式炉模拟煤炭储运的低温氧化过程,并提出低温氧化时间及温度对煤质特性的影响规律,为煤炭储运自燃防治及自燃风险预判提供部分理论依据。
选取新疆哈密市烟煤作为实验研究对象,样品编号为HMC。HMC煤质特性分析见表1。将HMC经过南昌恒峰化验设备有限公司生产的型号为HFZY-57锤式破碎机破碎,取粒度小于6 mm的1/8槽内样品。
表1 HMC煤质特性分析
试样工业分析/%MadAdVdafFCd元素分析/%CdafHdafOdafNdafSdaf镜质体反射率Rmax/%吸氧量Vd/(cm3·g-1)HMC10.157.5932.8162.0980.413.8714.370.690.660.470.75
将该样品再次通过堆锥四分法充分混匀放入密封袋内置于阴凉避光保存,避免样品发生氧化。采用北京东西分析仪器有限公司生产的型号为SCC-4175自燃倾向性吸氧量测定仪测定吸氧量。
依据《中国煤炭分类》(GB/T 5751-2009)、《镜质体反射率的煤化程度分级》(MT/T 1158-2011)和《煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法》(GB/T 20104-2006)标准判定,HMC为31号不粘煤,属低阶煤;自然倾向等级是Ⅰ级,属容易自燃煤。
实验采用上海全硕电炉有限公司生产的型号为QSH-1200T固定床管式炉,装填粒度小于6 mm的样品100 g(±1 g),平铺在管式炉的石英管内中间位置,厚度约为1 cm,通入250 mL/min的合成空气,通过控制氧化时间和氧化温度这2个因素来模拟储运煤炭自燃前的低温氧化过程。为了模拟现场环境下因氧化时间带来的影响,氧化时间分别取1 d、2 d、4 d和8 d,每次的氧化过程为管式炉内50 ℃氧化8 h,室温氧化16 h;为了模拟氧化温度带来的影响,氧化温度分别取80 ℃、110 ℃、140 ℃和170 ℃,氧化过程为管式炉内不同温度下氧化8 h。
3.1.1 低温氧化过程中氧化时间的影响
低温氧化过程中氧化时间对水分及挥发分的影响如图2所示。
图2 低温氧化过程中氧化时间对水分及挥发分的影响
由图2(a)可以看出,因氧化时间的延长水分逐渐呈现出下降的趋势,水分由10.15%下降至3.49%,减少了6.66个百分点,由该趋势可以判断延长氧化时间水分会进一步降低;由图2(b)可以看出,因氧化时间的延长挥发分从32.81%变化至32.13%,下降了0.68个百分点。8 d的挥发分与原煤的挥发分相比变化量为2.07%。但受限于反应温度和反应时间,0~4 d的挥发分变化明显,4~8 d的挥发分变化较小。
3.1.2 低温氧化过程中氧化温度的影响
低温氧化过程中氧化温度对水分及挥发分的影响如图3所示。
图3 低温氧化过程中氧化温度对水分及挥发分的影响
由图3(a)可以看出,因氧化温度的提升水分会迅速下降,水分由室温的10.15%下降至110 ℃时的1.21%,减少了8.94个百分点,理论上110 ℃、140 ℃及170 ℃时水分应可完全脱除,但是由于样品在封存和测试环节中无法完全隔绝空气的接触,因此发生了水分复吸的现象;由图3(b)可以看出,因氧化温度提升挥发分从32.81%下降至31.77%,下降了1.04个百分点,170 ℃的挥发分与原煤挥发分相比变化量为3.17%,挥发分在140~170 ℃下降速率要高于80~140 ℃阶段。
3.1.3 氧化时间和氧化温度对水分及挥发分的综合影响
低温氧化过程中因氧化时间或氧化温度的影响均会使煤中水分下降,当水分下降到一定程度时,煤会发生水分复吸,研究表明[13-16]煤体中水分的复吸会释放热量导致煤体的温度上升,为煤的自燃提供有利条件。疆煤外运煤炭多数是中高含水煤,因高温干燥的储运环境会使煤体的水分逐步降低,当储运环境湿度发生变化时,如雨天或煤炭运输到空气湿润的省份就会发生复吸现象,因此煤炭储运过程中需要注意水分复吸造成的煤潜在自燃风险。低温氧化过程中挥发分发生了变化,说明因低温氧化煤的结构发生了部分改变,氧与煤的表面活性结构反应,生成小分子物质从煤体表面脱落。
根据氧化时间和氧化温度曲线趋势可知,氧化温度整体的下降速率高于氧化时间,且挥发分受氧化时间影响有限,受氧化温度影响较为明显。因此可以将挥发分的变化量作为储运煤温是否失控的一个参考指标,判断潜在自燃风险。
煤主要由碳、氧、氢、硫、氮等元素构成,因低温氧化会造成煤与氧发生反应,导致煤的微观结构改变,而宏观表现就是构成煤的元素含量发生变化。
3.2.1 氧化时间对元素含量的影响
氧化时间对元素含量的影响如图4所示。
图4 氧化时间对元素含量的影响
由图4可以看出,因氧化时间的增加碳含量逐渐减少,由80.41%下降至77.54%,下降了2.87个百分点;因氧化时间的增加氧含量逐渐增加,由14.37%上升至17.04%,上升了2.67个百分点。对碳元素和氧元素与氧化时间作出1次和2次拟合,氧化时间对元素含量变化的拟合曲线如图5所示。
由图5(a)可以看出,碳元素与氧化时间的2次拟合效果较好,拟合方程为Cdaf=80.27-0.636 4x+0.037 3x2,R2=0.968 5,8 d的碳含量与原煤碳含量相比变化量为3.56%;由图5(b)可以看出,氧元素与氧化时间的2次拟合效果较好,拟合方程为Odaf=14.4+0.623 2x-0.036 9x2,R2=0.991 4,8 d的氧含量与原煤氧含量相比新增了18.58%。
图5 氧化时间对元素含量变化的拟合曲线
受限于氧化温度和氧化时间,氢含量、氮含量及硫含量无明显变化。
3.2.2 氧化温度对元素含量的影响
氧化温度对元素含量的影响如图6所示。
由图6可以看出,因氧化温度升高导致碳含量逐渐减少,由80.41%下降至75.58%,下降了4.83个百分点;同时,因氧化温度升高导致氧含量逐渐增加,由14.37%上升至19.27%,上升了4.90个百分点;氢含量在140 ℃前无明显变化,170 ℃有所下降,较原煤下降了0.18个百分点,说明170 ℃时煤中含氢结构发生部分分解;氮含量及硫含量仍无明显变化。对碳元素和氧元素与氧化时间作出1次和2次拟合,氧化温度对元素含量变化的拟合曲线如图7所示。
图6 氧化温度对元素含量影响
图7 氧化温度对元素含量变化的拟合曲线
由图7(a)可以看出,碳元素与氧化温度的一次和二次拟合效果相近,拟合方程分别是Cdaf=81.15-0.032 1x,R2=0.987 8,Cdaf=80.98-0.026 9x+0.000 02x2,R2=0.985 1,在温度为170 ℃时的碳含量与原煤碳含量相比,变化量为6.01%;由图7(b)可以看出,氧元素与氧化温度的二元拟合效果较好,拟合方程为Odaf=14.34+0.012 9x+0.000 1x2,R2=0.983 9,在温度为170 ℃时的氧含量与原煤氧含量相比新增了34.10%。
3.2.3 氧化时间和氧化温度对元素含量的综合影响
低温氧化过程中因氧化时间或氧化温度的影响,碳及氧含量均会发生明显变化。碳含量逐渐减少是因为煤的表面活性结构甲基、亚甲基、羟基、羰基、醚氧基等[17-18]与氧反应生成CO、CO2、H2O、CH4、C2H4等小分子物质。随着氧化时间或氧化温度提升碳含量均呈现下降趋势,变化较明显且氧化温度影响更大,因此碳含量的变化量能较好地反映煤的氧化状态,可作为判断煤潜在自燃风险的一个参考指标。而氧含量逐渐增加是因为氧与煤的表面活性结构反应,反应过程中氧气会与煤结构中活性烷基生成羰基或羧基[19-20]官能团。根据氧含量随氧化时间、氧化温度变化曲线趋势和计算氧含量与原煤相比后新增的占比,由于氧含量上升速率较快、氧含量相对变化量较大,因此指标变化能明显反映煤的氧化状态,同样可作为判断煤潜在自燃风险的一个参考指标。而氢含量、氮含量及硫含量受氧化时间或氧化温度影响较小,此处不予讨论。
因低温氧化作用下煤的碳元素、氧元素含量发生变化,通过计算煤的碳、氢、氧的原子数量比可反映因氧化作用引起煤的结构变化[21-24]。低温氧化作用下煤的氢碳比和氧碳比的变化趋势如图8所示。
图8 低温氧化作用下煤的氢碳比和氧碳比
由图8(a)可以看出,因氧化时间的增加,氧碳比从原煤的0.134 0上升至8 d后的0.164 8,增加了0.030 8,氧化时间导致的氢元素变化不明显,因此氢碳比整体呈现上升趋势,从0.577 5上升至0.642 2,增加了0.064 7。
由图8(b)可以看出,因氧化温度的增加,氧碳比从原煤的0.134 0上升至170 ℃的0.191 2,增加了0.057 2,由于氧化温度在140 ℃时对氢元素变化影响不明显,因此氢碳比也呈现上升趋势,而在170 ℃时氢含量有所下降,因此在该点的氢碳比变小。从氧碳比的变化趋势可推测出样品煤的分子结构趋向不稳定,其中碳结构遭低温氧化作用被破坏。
煤的吸氧量测定是有效评价煤自燃属性的安全指标,通过对煤吸氧量的测定,可依据吸氧量对煤的自燃倾向性等级作出判定。煤的吸氧量受煤体孔隙通道吸附水分脱除和氧与煤的表面活性结构反应的影响。孔隙通道吸附水分脱除利于煤的吸氧能力提升,当氧与煤表面活性结构的反应破坏堵塞煤内部的孔隙通道时,煤的吸氧能力将下降,当反应打通先前破坏的孔隙或产生新的孔隙时有利于煤的吸氧能力提升。低温氧化过程下吸氧量的变化如图9所示。
图9 低温氧化过程下吸氧量的变化
由图9(a)可以看出,随着氧化时间的增加,吸氧量呈现先上升后下降再上升的趋势,吸氧量依次是0.75 cm3/g、0.95 cm3/g、0.64 cm3/g、0.71 cm3/g和1.02 cm3/g,自燃倾向性等级由Ⅰ级降到Ⅱ级再升至Ⅰ级,可推测氧化初期水分脱除释放部分空间,同时暴露煤体表面部分可与氧结合活性位点,吸氧量上升,从原煤的0.75 cm3/g升至0.95 cm3/g;氧化时间进一步增加时,水分继续脱除释放空间,氧继续作用于煤体表面,活性位点减少,造成部分孔隙堵塞,吸氧量从0.95 cm3/g下降至0.64 cm3/g;氧化时间继续增加,水分脱除释放更多的空间,同时与氧长时间的反应,煤体表面也产生新的可结合的活性位点,部分堵塞孔隙打通,孔隙通道增加,吸氧量上升,吸氧量从0.64 cm3/g升至1.02 cm3/g。
由图9(b)可以看出,随着氧化温度的提升吸氧量缓慢下降,从0.75 m3/g下降至0.64 m3/g,煤的自燃倾向性等级由Ⅰ级到Ⅱ级,可推测出由于温度升高,水分快速脱除释放空间,暴露出煤体表面多数可与氧结合活性的位点,但氧与煤反应程度的加剧又导致封闭堵塞部分孔隙通道,吸氧量呈现出缓慢下降的趋势。
煤的吸氧量因氧化时间或氧化温度不同发生较为复杂变化,在实际煤炭储运过程需注意因氧化时间导致吸氧能力提升的阶段,例如在温度为50 ℃、8 d条件下,吸氧量与原煤相比增加了0.27 cm3/g,吸氧能力提升了36%。
低温氧化过程中低阶煤的挥发分、碳含量、氧含量和吸氧量均呈现出不同的变化规律,氧化温度对挥发分、碳含量和氧含量的影响敏感性高于氧化时间。吸氧量则随氧化时间的增加呈现出先上升后下降再上升的趋势,随氧化温度的增加呈现缓慢下降的趋势。
因此可根据储运煤炭的挥发分、碳含量、氧含量、吸氧量判断煤的低温氧化方式及低温氧化程度,以识别煤堆内低温氧化程度较高的煤,降低煤堆因低温氧化作用而引发的自燃风险。如储运煤炭与未氧化的原煤相比,其挥发分、碳含量和氧含量变化明显且吸氧量下降,可推测该储运煤炭曾出现过储存温度失控的情况,可通过氧化温度与碳含量、氧含量拟合方程计算推测等效氧化温度;如储运煤炭与未氧化的原煤相比,其挥发分变化较小,碳含量、氧含量变化较大且吸氧量增大,可推测该储运煤炭受低温氧化作用时间较长,可通过氧化时间与碳含量、氧含量拟合方程计算推测等效氧化时间。实际应用时,为了更加精准推测煤炭现阶段的氧化状态,还需继续补充其他氧化温度、氧化时间的实验数据,并根据现场环境条件进一步探索和完善。
笔者以极易自燃的新疆哈密低阶煤为研究对象,采用固定床管式炉模拟煤炭储运的低温氧化过程,通过测定不同氧化程度下煤的水分、挥发分、碳元素、氧元素及吸氧量后可知,低阶煤的吸氧量随氧化时间的增加呈现先上升后下降再上升趋势,在煤炭储运过程中需注意因氧化时间导致吸氧量上升对煤自燃的影响;低阶煤的低温氧化过程中氧化温度对挥发分、碳含量、氧含量的影响敏感性高于氧化时间,吸氧量随氧化温度的增加呈现下降趋势。因此在煤炭储运时可根据该煤质特性变化规律判断煤的低温氧化方式和低温氧化程度,识别低温氧化程度较高的煤。在现场实际应用该规律时,为了更加精准推测煤的氧化方式及氧化程度,还需进一步补充其他氧化温度、氧化时间的实验数据,此次的研究结果可为煤炭储运自燃防治及自燃风险预判提供部分理论依据。
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